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纳米碳酸钙的制备方法及其应用研究进展

来源:中国粉体技术网    更新时间:2016-07-31 11:16:56    浏览次数:

1 国内外纳米碳酸钙的发展状况与展望
1.1 国外纳米碳酸钙的发展状况
        纳米级碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。因为纳米级碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其应用于橡胶工业、塑料工业中能使制品表面光艳,伸长度好,抗张力高,抗撕力强,耐弯曲,抗龟裂性能好,是优良的白色补强材料;在高级油墨行业、涂料工业。作为填料使用,起到增稠防沉、提高产品性能和降低产品成本的功效;其在饲料行业可作为补钙剂,提高含钙量;在化妆品中,由于其纯度高、白度好、粒度细,可以替代钛白粉。
        当今世界上能生产 100nm 以下的碳酸钙主要厂家是:英国的ICI公司、法国的Solvay 公司、美国的矿物技术公司(MTI)、Pfizer公司、王子造纸公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾钙公司、日本的白石公司等。产品主要用于塑料、橡胶、涂料油漆、涂布纸张、油墨、胶粘剂、杀虫剂、蜡制品及化妆品等。日本是世界上开发和生产纳米碳酸钙较早和最好的国家,在四、五十年代就生产出了微米级、纳米级碳酸钙,现在已有纺锥形、立方形、锁链形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50多种;英国主要研制填料专用纳米碳酸钙,最近 20年英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位;美国则着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用。
 
1.2国内纳米碳酸钙的发展状况
        中国的超细碳酸钙产品开始于:1990年初广东恩平化工实业有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线,可生产5~6种晶形,主要用于塑料行业。上海华明超细碳酸钙有限公司将 3000t/a超细碳酸钙能力扩至8000t/a,产品获得国家级新产品奖,并通过了ISO9002质量认证。山西兰花科技创业股份有限公司采用华东理工大学的技术已建成 7kt/a的生产装置,生产及销售状况良好,双方合资又建设15kt/a的新装置。安徽铜陵化工集团公司与中科院合肥分院固体物理研究所合作开发的纳米碳酸钙技术于2000年6月通过了安徽省科委的中试鉴定,2001年已实现工业化生产。北京密云碳酸钙厂采用天津化工研究院的技术生产纳米碳酸钙,但只能生产用于普通油墨的产品。
        20世纪90年代初,中国生产的超细化活性轻质碳酸钙总体上质量较差,主要表现在两个方面:一是平均粒度较大,产品主要平均粒度为150~500nm;二是国内产品的粒度分布较宽,因而在质量上逊色于平均粒度相同但分布较窄的进口产品。北京化工大学陈建峰教授采用超重力应用沉淀法(简称超重力),目前已建立了3000t/aCaCO3粉末工业生产线。该技术的发明和产业化的成功,使中国在该领域从技术产品进口国转变成为技术出口国,具有很大的经济效益和显著的国际影响性。目前,该技术已转让给新加坡纳米材料科技公司等多家单位。2013年我国纳米级碳酸钙产量达到147万吨,同比增长14.84%。2014 年1-6月我国纳米碳酸钙产量达到85万吨,比上年同期增长15.76%。
 
2  纳米碳酸钙的制备方法
        纳米碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法,其中化学方法包括碳化法、乳液法、夹套反应釜法、复分解法。碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法。首先,将精选的石灰石煅烧,得到氧化钙和窖气。然后,使氧化钙消化,并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用下粉碎、多级悬液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液。然后通入二氧化碳气体,加入适当的晶形控制剂,碳化至终点,得到要求晶形的碳酸钙浆液。再进行脱水、干燥、表面处理,得到纳米碳酸钙产品。碳化是整个生产工艺的核心,根据碳化反应过程二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同,纳米碳酸钙的工业合成方法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法和超重力碳化法。
 
2.1 间歇鼓泡法
        间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法。间歇鼓泡碳化法,也称釜式碳化法,是将石灰乳通过冷冻机降温到 25℃以下,泵入碳化塔,通入CO2混合气,在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。该法可以生产普通微细碳酸钙,但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控制一些工艺条件,如碳化反应温度、石灰乳浓度等,而且也相应地需对鼓泡塔做一些改进,比如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等,但也存在着粒度分布不均匀,而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法,通过对碳化反应温度、灰乳密度、添加剂等因素的严格控制,成功制得粒度分布均匀、平均粒径为40nm 左右的单分散球形纳米碳酸钙产品。
 
2.2 多级喷雾碳化法
        制备纳米碳酸钙的基本步骤为:按工艺要求的浓度配制精制的石灰乳悬浮液,然后加入适量的添加剂,充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中,在高速旋转产生的巨大离心力作用下,乳液被雾化成微细粒径的雾滴;把干燥的含有适量 CO2的混合气体从塔底部通入,经气体分布器均匀分散在塔中,雾滴在塔内和气体进行瞬时逆向接触发生化学反应产生 CaCO3。经过多级喷雾碳化法制备的 CaCO3产品的粒度细小且均匀,平均粒径在30~40nm 范围内,微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大,产品质量稳定,能耗低,投资较小。
 
2.3 喷射吸收法
        喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等研究的一种工艺, 这工艺是将窖气通过降温降尘后,经风机送入喷射碳化器中,再用浆液泵把石灰乳送入喷射碳化器中,在碳化器狭窄的喉管处,窖气与石灰乳高度分散,相互剪切混合,因此具有很大的气液接触面积。该工艺具有投资少、设备简单、碳化效率高、维修方便、能耗低等优点。
 
2.4 超重力法
        超重力法是利用离心力使气-液、液-液、液-固两相,在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触,巨大的剪切力把液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴,产生了巨大的和快速的相界面,使相间传质的体积传质速率比塔器中的大 1~3个数量级,使微观混合速率得到了极大的强化。超重力结晶法从根本上强化反应器内的传递过程和微观混合过程,而且CaCO3成核过程和生长过程分别在两个反应器中进行,即将反应成核区置于高度强化的微观混合区,宏观流动型式为平推流,无返混(超重力反应器);晶体反应器置于宏观全混流区(带搅拌的釜式反应器)。与传统的碳化法所采用的工艺相比较,这种组合工艺确保结晶过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核具有相同的生长时间等要求。在超重力反应结晶法制备立方形纳米CaCO3过程中,因为CO2吸收传质过程为整个碳化过程的关键步骤,所以强化CO2在液相中的传质速率是提高整个过程速率的有效途径。同时,由于溶液中CO32- 的浓度是由化学吸收而生成的,因此控制CO2的吸收速率也是控制体系中过饱和度高低的有效手段之一。超重力加速度 g、液体循环量、气体流量、Ca(OH)2初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。运用超重力反应结晶法可以制备出平均粒度为 15-40nm、分布较窄的CaCO3,碳化反应时间比传统方法大大缩短。立方形纳米CaCO3的晶体结构为方解石晶型,属六方晶系。该晶体结构和普通碳化法合成的产物相同,立方形纳米 CaCO3颗粒因表面效应显著,其热分解温度下降了195℃。
 
 
3 纳米碳酸钙的应用
3.1 在橡胶工业中的应用
       碳酸钙是橡胶工业中使用得最早,用量最大的填充剂之一 。纳米碳酸钙不仅具有普通碳酸钙的性能,而且由于其具有超细、超纯、表面改性的特点,因而在橡胶中具有空间立体结构,又具有良好的分散性,可提高材料的补强性能、拉伸性能及抗老化性能。它不仅可作为补强填料单独使用,还可以根据生产需要与其它填料(炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等)配合使用,起到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料,从而降低了生产成本。橡胶工业用的纳米碳酸钙产品要求粒子微细化、表面活性化、易分散。
 
3.2 在造纸中的应用
       近年来,随着造纸工业的发展,在造纸工艺过程由酸性施胶改为中性施胶后,纳米碳酸钙的应用大大增加。目前对纳米碳酸钙的研究证明,加入了碳酸钙的纸张,纸张的老化现象有明显的改善,对紫外线具有一定的吸收性,纸张不易发黄,不易发脆,且具有较好的隔离性。碳酸钙在纸张中可作填料或涂布颜料,它能提高纸的不透明度、增加纸的吸墨性能、使成纸柔软更有光泽。纳米碳酸钙目前主要应用于女性卫生品、婴儿尿布、纸巾等中。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有许多优点:①纳米碳酸钙粒度细且均匀,对纸机的磨损小,能使生产的纸制品更加均匀、平整;②纳米碳酸钙的吸油值高,能提高彩色纸的颜料牢固性;③纳米碳酸钙具有较高的蔽光性、高亮度,能提高纸制品的白度和蔽光性;④纳米碳酸钙能够使造纸厂使用较多的填料而少用纸浆,大幅度地降低生产成本。
 
3.3 在塑料行业中的应用
       纳米碳酸钙广泛填充在聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中。添加纳米碳酸钙可以提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性,可以改善塑料的流变性能,提高塑料制品的耐热性。然而普通碳酸钙对塑料只能起到填充剂的作用,其添加或多或少地降低塑料的抗张强度,使塑料伸长率降低,所以用在塑料里面的纳米碳酸钙都需要进行表面活化处理,才能很好地起到功能材料的作用,改善塑料的性能。
 
3.4 在涂料中的应用
       随着建筑行业和汽车制造业的发展,涂料用碳酸钙也有了较大幅度的增长。纳米碳酸钙主要应用于水性涂料中。刘亚雄等对纳米碳酸钙在水性涂料中的应用研究表明,纳米碳酸钙填充于水性涂料中,具有白度高、涂膜光滑等优点。纳米级碳酸钙具有空间位阻效应,在制漆中能使配方中密度较大的立德粉悬浮,起防沉降作用。制漆后,漆膜白度增加,光泽度高,而遮盖力却不降低,这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。童忠良对纳米碳酸钙在涂料中应用研究表明,纳米碳酸钙用于涂料中可以明显地改善涂料的性能,尤其是立方体状、流变性、稳定性的碳酸钙,可显著地增强乳胶漆涂料的遮盖力。纳米碳酸钙作为填料使用,在漆膜中起骨架和对底材的填平作用,使底层漆膜沉积性和渗透性增强。利用其存在的“蓝移”现象,将其添加到胶乳中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,增强涂料的隔热性。另外,用纳米碳酸钙填充涂料可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性和光泽度。
 
3.5 在油墨工业中的应用
       纳米碳酸钙在油墨工业中有广泛的应用,与传统油墨填料相比,体现出优异的分散性、透明性、优异的油墨吸收性、极好的光泽性和高干燥性。作为树脂性油墨的填料,与传统的油墨填料相比,其具有稳定性好、适应性强、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能等优点,可代替较贵的胶质钙。用于高档油墨,可以提高油墨的附着力,减少油墨对机械的磨损,适于高速印刷。用于油墨中的纳米碳酸钙一般要经过活化处理,晶型为球型或立方型最好。
 
3.6 在日化和医药化工行业中的应用
       纳米碳酸钙也可作为高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等日化产品的填料;在制药化工中是培养基中的重要成分和钙源添加剂,在止痛药和胃药中也有一定的药理作用,作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产。中国是生产和出口普通碳酸钙的大国,有近200 家碳酸钙生产厂,但是企业规模较小,生产工艺落后,技术水平低,纳米碳酸钙产量少,而纳米碳酸钙拥有广泛的应用前景,因此,必须加强研制开发高档碳酸钙的力度,发展超细、超纯纳米碳酸钙,促进中国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业的发展。
 
4 展望
       从近几年来纳米碳酸钙行业发展来看,企业不断洗牌整合,一些落后和不合理的工艺技术被淘汰;一些不具有原材料或市场优势的企业最终会关闭或搬迁;一些投资上亿元,然而市场却只有2-3万吨/年的企业只能等待时间给他评判了。国内现在还没有出现较大规模的大型企业,市场的集中度不够,市场中产品混乱、价格恶性竞争无法避免。还要顺应市场规律,行业分布在地域性方面得到集中,技术和人才也得到相对集中。
       期望行业中出现较大规模的企业,年产量和销量能达到10-20万吨,这样才有实力和国外公司站在同一平台上竞争,还要加大技术创新的投入,提高企业自身研发和创新力量,使行业的高端技术进入世界领先水平,并在国际高端产品市场占有一席之地。因为当下低碳工业是一种大势所趋,也是社会发展的必然,所以纳米碳酸钙产业将会顺应社会的发展不断的发展壮大,涉及的应用领域也将不断拓展。中国的经济和社会在持续高速发展,工业技术等方面和发达国家之间的差距越来越小, 有足够的理由认为中国的纳米碳酸钙行业会赶上并赶超世界发达国家。
 
 
   作者: 关欣  何日梅  张金彦  蓝平  廖安平  广西民族大学化学化工学院

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