纳米碳酸钙与PVC树脂复合工艺研究

　　塑料的填充改性具有很长的历史，其初衷为降低成本，如在PVC 硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低生产成本，适当的加入量还可提高PVC 硬制品的力学性能。随着材料科学研究热点转向纳米材料，纳米碳酸钙在PVC 行业中的应用受到了广泛的重视。
       目前，国内纳米碳酸钙/PVC 复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性，使其具有亲油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC 复合，其中原位聚合法操作复杂，在工业化生产中应用较少; 熔融共混法操作简单，受到很多加工企业的青睐，但纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚问题依然存在。因此，简单且效果显著的纳米碳酸钙与PVC 树脂复合工艺成为研究的热点。

原位聚合法
       原位聚合法是先将纳米碳酸钙均匀分散在氯乙烯单体中，使改性纳米碳酸钙颗粒表面与氯乙烯发生化学反应或物理吸附，带有纳米碳酸钙的氯乙烯单体再进行原位聚合生成PVC /纳米碳酸钙复合树脂。
       黄志明等采用悬浮法进行氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合，发现随着纳米碳酸钙用量的增加，降压的时间提前，聚合转化率下降，由此提出转化率、压降和温度模型。
       张立锋等用硬脂酸、铝酸酯等表面改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理，在5L聚合釜中首先对经表面处理的纳米碳酸钙和氯乙烯进行预混，然后进行悬浮聚合，并研究了纳米碳酸钙的存在对聚合过程和产物性能的影响。
       黄东等采用湿法表面改性的纳米碳酸钙，制备纳米碳酸钙原位聚合PVC 树脂。结果表明: 纳米碳酸钙能很好地分散在PVC 树脂中，其复合材料加工性能得到了显著提高。原位聚合法纳米碳酸钙与PVC 的复合技术，解决了纳米碳酸钙颗粒在PVC 基体中的团聚问题，但在悬浮聚合过程中，纳米碳酸钙的加入影响了原有聚合分散剂、引发剂体系，反应温度，反应平稳性，压降时间等工艺控制参数，同时也引起了PVC 树脂黏数、表观密度、白度等性能参数的变化。
       目前，大部分关于原位聚合法的研究仍局限在试验阶段，仅有少部分企业实现了原位聚合纳米碳酸钙/PVC 复合树脂的工业化应用。

熔融共混法
       熔融共混法是将改性纳米碳酸钙、PVC 树脂、加工助剂在高速搅拌锅中进行高温( 100～110 ℃)预混，实现纳米碳酸钙与PVC 树脂的分散与初步物理吸附，然后在后续加工PVC 树脂颗粒熔融过程中，纳米碳酸钙有机端与伸展的PVC 分子链发生缠绕结合，以提高复合材料的性能。
       何杰等采用超声分散方法，选用NDZ -311 /SG - Al 821 复合改性剂改性的纳米碳酸钙明显提高了PVC 复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率和热稳定性; 当纳米碳酸钙填充质量分数达15%时，PVC /纳米碳酸钙复合材料的缺口冲击强度达22.34 kJ/m2 ; 当纳米碳酸钙填充质量分数不高于20%时，用超声技术改性的纳米碳酸钙能很好地分散在PVC 基体中。
       王强等采用反气相色谱技术分析的结果表明: 在30～60 ℃下，PVC /纳米碳酸钙的表面色散自由能随温度的升高而线性降低; PVC /纳米碳酸钙为弱碱性路易斯两性聚合物，其路易斯酸常数Ka为0.20，碱常数Kb为0.39。
       滕谋勇等采用羧基丁腈胶乳(XNBR) 对纳米碳酸钙进行包覆，增强了纳米碳酸钙与PVC 基体的界面相互作用，当包覆纳米碳酸钙填充量为10 份时，材料的冲击强度达到最大值。
       熔融共混法复合纳米碳酸钙与PVC 的技术，利用PVC 树脂后加工的工艺操作流程，解决了纳米碳酸钙提高PVC 材料力学性能的问题，其操作简单，受到很多企业的青睐，是目前应用较广的一种方法。
       但从研究报道中可以看出: 改性纳米碳酸钙的添加量十分有限，当添加量达到一定值时，纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚现象加重，无机相与有机相之间的分界十分明显，破坏了PVC 基体的连续相特性，反而致使复合材料的力学性能下降。

其他复合技术
       改性纳米碳酸钙与PVC 的复合技术，除了采用不同表面改性剂对纳米碳酸钙改性后，再通过原位聚合或熔融共混进行复合外，一些学者还进行了其他方式复合技术的研究工作。  
       刘文飞等使BE(硼酸酯) 与MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 在纳米碳酸钙表面发生共聚反应，制备了BE/MMA/纳米碳酸钙复合材料。在PVC 聚合后期加入BE/MMA/纳米碳酸钙复合材料，由于纳米碳酸钙粒子最外层的壳与PVC 树脂有良好的相容性，纳米粒子可均匀地包覆在PVC 颗粒表面，从而可保证纳米碳酸钙粒子在聚合物基体中的纳米级分散，提高PVC 树脂的力学性能和耐热性。
       王金明等采用丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸丁酯对纳米碳酸钙颗粒进行表面聚合改性，在氯乙烯聚合后期加入表面改性纳米碳酸钙，生产出增韧改性PVC 树脂。结果表明: PVC 聚合后期加入质量分数10% 的改性纳米碳酸钙，制备的PVC 复合材料的韧性最好。
       在聚合后期加入改性纳米碳酸钙，避免原位聚合的工艺控制复杂问题和熔融共混的混合效果不佳问题，此方法改变了纳米碳酸钙与PVC 树脂颗粒的共混体系，为纳米粒子在基体中的分散提供更有利的环境，但在此方面未有更深入的研究报道。

技术展望
       近年来，新材料的发展主要有2 个方面: ①研发新的成型和加工技术，制备高性能或特殊性能材料;②传统材料再开发，改进和提高材料性能。随着技术创新的飞速发展，产品的高附加值化、品质高端化、专有化已成为市场需求的一大亮点，PVC 材料及其复合材料的研究也将更全面深入，其中人们对PVC 材料的塑化途径产生了多元化理念，并将积极探索采取多种方式制备PVC 复合材料。
       为解决纳米碳酸钙与PVC 树脂复合过程中存在的团聚，以及无机相与有机相间的不相容的问题，科技人员已经提出了纳米碳酸钙与PVC 树脂复合改性与共混改性技术相结合、聚合后期加入改性纳米碳酸钙进行液相共混等方法，但研究得不够透彻，这些技术并未得到普遍应用。
       随着加工技术及材料科学的发展，将出现更多纳米碳酸钙与PVC 树脂的复合技术，其发展方向为工艺简单化，便于工业化应用，又能解决纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚问题，从而提高复合材料性能。这将使纳米碳酸钙在PVC 行业中得到更广泛的应用。